超高溫陶瓷的研究***早開始於20世紀60年代 ，美國空軍實驗室發現 ：向硼化物中添加SiC可以提高材料的力學性能和抗氧化性 ，使其成為了研究超高溫陶瓷的主體材料^[1] 。20世紀60年代 ，蘇聯總結了過渡硼化物成鍵的特征和晶體的結構 ，而我國也開始了有關ZrB2在電極材料中的研究 。隨著科技的發展 ，21世紀初超高溫陶瓷有了質的突破 ，在美國自然科學基金的資助下 ，許多的美國大學開始了有關這方麵的研究 ，特別是在2004年的超高溫陶瓷材料聯合工作會議後 ，超高溫陶瓷成為了全球研究的熱點^[1-2] 。超高溫陶瓷的熔點高達3000℃ ，並且該類材料的孔隙率低 ，強度和耐燒蝕性能好 ，不過單獨使用時總存在一些性能上的缺陷 ，如斷裂韌性低 、抗衝擊和抗氧化性能差 ，但是加入SiC後可以極大的彌補這些缺陷^[2]。ZrB2-SiC是現在***重要且***典型的超高溫陶瓷材料 ，超高溫陶瓷主要應用在一些環境惡劣的地方 ，如飛行器的鼻錐 、機翼等部位 ，而隨著科技的發展^[3] ，各國為了實現對天空中未知領域的控製 ，對超高溫陶瓷提出了更高的需求 。

從ZrB2的晶體結構圖中發現，B和Zr兩種原子的原子麵形成了類似石墨的層狀結構 ，在B原子麵和Zr原子麵的中間還包含了Zr-B離子鍵 、Zr-Zr金屬鍵和B-B共價鍵 。這種奇特的晶體結構和多種鍵的存在使得其具有高熔點、高硬度和高穩定性 ；不過ZrB2的脆性和在高溫條件下容易氧化 ，所以通常加入SiC提高其性能^[4-5] 。王軍凱^[6]通過研究ZrB2-SiC/MgO-C複合材料性能 ，發現隨加入SiC含量的增多 ，該耐火材料的性能呈先上升後下降的趨勢 ，並且當SiC的含量為20%時 ，該材料性能****** 。

1.超高溫陶瓷的製備方法

ZrB2擁有著高熔點和極強的共價鍵 ，所以很難燒結致密 ，這也成為了限製其在高溫環境中的應用因素^[7] 。目前 ，主要的燒結工藝有熱壓燒結 、反應熱壓燒結 、無壓燒結 、放電等離子燒結等 。

1.1.熱壓燒結

利用熱壓燒結（HP）製備ZrB2複合材料，首先需要將原料製成粉體 ，接著再將粉體填充進模具中 ，***後再從單軸方向同時加壓加熱進行燒結 ，這是***初燒結致密超高溫陶瓷的方法^[8] 。在高的壓力環境中 ，粉體處於塑性狀態 ，易於流動和致密化 ，並且同時加熱加壓有助於粉體的擴散和流動等過程 ，有利於降低燒結溫度和時間 ，從而得到細小的晶粒 。熱壓燒結溫度一般是在1850～2250℃ ，壓力範圍一般在20～50MPa^[9] 。在燒結時可以適當降低原料的粒徑 ，因為這樣可以降低燒結溫度 ，並且還能提高燒結的致密度^[10] 。在利用熱壓法製備ZrB2複合材料的過程中 ，燒結助劑可以有效的抑製晶粒生長從而提高材料的致密化程度和力學性能 。翟風瑞等^[11]在1350～1450℃以B2O3為燒結助劑采用熱壓法燒結氮化硼陶瓷 ，實驗發現 ，添加燒結助劑後在低溫的環境中可以獲得晶粒均勻的氮化硼陶瓷 ，並且可以製備出高致密的氮化物陶瓷 。從熱壓燒結出來的BN斷口和表麵形貌可以發現 ，大部分的晶粒比較細小,材料的致密度高 。Venkateswaran等^[12]采用熱壓法製備了ZrB2-10wt%SiC-10wt%MoSi2複合材料 ，實驗發現以MoSi2為燒結助劑可以適當降低100～200℃的燒結溫度 ，實驗在1800℃的燒結溫度和30MPa的燒結環境中燒結，所得的複合材料的相對密度可達98.8% 。

1.2.反應熱壓燒結

反應熱壓燒結（RHP）指的是在高溫下粉體會發生某種化學反應的燒結工藝 ，利用反應熱壓燒結 ，可以有效地降低燒結溫度並得到致密的材料^[13] 。這主要是因為在燒結的過程中 ，除了粉體表麵的自由能和外加的機械作用力提供能量外 ，原料的自身反應也能作為燒結的******能或推動力 ，所以利用反應熱壓法燒結材料可以有效的節約成本提******率 。但是 ，一些研究發現 ，如果燒結過程中控製不當 ，可能會產生晶粒粗大等問題 ，其製備ZrB2-SiC複合材料的反應式^[14] ：2Zr+Si+B4C=2ZrB2+SiC（1）在原位反應中產生的SiC除了有降低燒結溫度的作用外 ，還對微觀結構有著影響 ，采用此法製備ZrB2-SiC複合材料 ，燒結溫度一般在1650℃ 。王玉金等^[15]利用反應熱壓燒結技術製備BN-ZrB2-ZrO2複合材料 ，在1600℃的燒結溫度下 ，以30MPa的燒結壓力燒結90min後得到的複合材料 ，其密度能夠達到93%以上 ，BN-ZrB2-ZrO2複合材料的密度見文獻[15] 。Zhang等^[16]利用反應熱壓燒結製備ZrB2-SiC材料 ，在30MPa的氬氣環境中以1900℃的燒結溫度燒結出來的複合材料相對密度可以達到97.67% 。

1.3.無壓燒結

無壓燒結（PS）具有操作簡單 、成本低等優點^[17] 。但是 ，由於在無壓燒結過程中缺乏壓力驅動^[18]，隻有通過提高燒結溫度才能******粒子的擴散 ，所以需要采用較高的製備溫度 ，一般都是在2000℃以上 。為了提高燒結的致密度 ，主要通過添加燒結助劑和降低粉末粒徑來實現^[19] 。郭偉明等[20]發現 ，燒結助劑能夠影響材料的性能 ，實驗通過選用兩種不同的燒結助劑 ，分別為MgO-Al2O3-Lu2O3和MgO-Al2O3-Y2O3 ，采用無壓燒結製備了Si3N4陶瓷，分別是SN1和SN2 ，通過對比所製備的Si3N4顯微結構發現 ，以後者為燒結助劑所製備的材料晶粒更細 ，SN2的致密度高達99.9% 。表2為材料的硬度 、彎曲強度和斷裂韌性的數值表 。其硬度、彎曲強度和斷裂韌性分別高達15.29GPa 、758MPa和6.60MPa·m^1/2 。李宗家等^[21]采用無壓燒結在2200℃下以C和Si為燒結助劑製備了B4C-TiB2複合材料 ，發現當TiB2的含量為30%時 ，材料的致密度為94.59% ，硬度 、抗彎強度和斷裂韌性較高 ，分別為182MPa和3.97MPa·m^1/2 。

1.4.放電等離子燒結

放電等離子燒結（SPS）技術^[22]是粉體在高頻的脈衝電流的作用下均勻受熱 ，從而提高原子的擴散能力 ，使燒結能夠快速致密 。與傳統的熱壓燒結相比 ，升溫與冷卻快 ，能夠節省很多時間 ，並且耗能也大大降低 ，但是利用SPS不能燒結大尺寸和形狀複雜的材料 。

薑子晗等^[23]在1750℃下采用放電等離子燒結技術以MoSi2為燒結助劑 ，燒結壓力為50MPa ，保溫10min ，製得致密度為99.88%的ZrB2基陶瓷材料 。鍾潤牙等^[24]分別利用SPS法和HP法製備Al2O3-SrFe12O19複合材料 ，比較了不同燒結方法製備的Al2O3-SrFe12O19複合材料的致密度 ，兩種燒結方法的燒結壓力皆為30MPa ，其中SPS的燒結環境為真空 ，燒結溫度為1200℃ ，HP在Ar氣的環境中燒結 ，由於SPS爐鍾的溫度比HP爐中的溫度高200℃ ，所以采用HP法燒結的溫度為1400℃ ，該實驗發現 ：SPS試樣比HP試樣更加致密 ，並且平均粒徑為1～2μm ，比HP試樣的平均粒徑小1～2μm 。Wang等^[25]在1550℃ 、40MPa的燒結環境中利用SPS法燒結製備了ZrB2-SiC複合材料 ，該實驗發現 ：隨著SiC晶須含量的增加 ，該複合材料晶粒越細小 。當SiC的含量為15Vol%時 ，ZrB2-SiC的致密度可達97% 。

2.ZrB2-SiC複合材料的性能

2.1.力學性能

在ZrB2基體中 ，SiC通常以彌散顆粒^[26-27]形式分布 ，所以在以SiC增韌的ZrB2-SiC體係中 ，SiC的含量和顆粒大小都對ZrB2-SiC複合材料的力學性能有一定的影響 。趙俊峰等^[27]利用SPS法製備了彎曲強度和斷裂韌性分別為743MPa 、6.5MPa·m1/2的ZrB2-30%SiC複合材料 。何慧娟等^[28]利用SPS法製備了ZrB2-20%SiC的複合材料 ，選用平均粒徑為400nm 、純度不小於99%的ZrB2粉末和平均粒度為50nm純度不小於99%的SiC納米粉末 ，經球磨機球磨後進行幹燥處理 ，之後放入SPS燒結爐進行燒結 ，對燒結好的試樣進行力學測試 。結果發現 ：ZrB2-20%SiC的硬度為18GPa ，彈性模量為541GPa ，斷裂韌性為5.7MPa·m^1/2 。

2.2抗氧化性能

單相ZrB2的抗氧化性很低 ，不過ZrB2-SiC基陶瓷的抗氧化性^[29]能很好 。這是因為在800～1200℃的時候會發生氧化生成B2O3（熔點為450℃） ，而液相的B2O3形成了氧化膜從而保護材料 ，在1200～1600℃時生成SiO2保護膜 ，同時SiO2與ZrO2反應 ，形成ZrSiO4將SiO2釘紮住 ，從而延長SiO2保護膜的存在時間 ，當溫度高於2000℃時由ZrO2的骨架充當氧化防護作用 。

胡平^[30]發現不同含量的SiC對ZrB2的抗氧化性能影響不同 ，在1800℃以下 ，SiC的增多會使ZrB2-SiC的抗氧化性能提高 ，不過當SiC的含量高於20%後，抗氧化性提高的不明顯 。這主要是因為SiC的存在會填補ZrB2內的孔洞 ，當SiC的含量為20%時 ，孔洞基本已經填補完全，所以不論再怎樣提高SiC的含量 ，材料的抗氧化性也提升的不明顯 ；純ZrB2破環嚴重 ，含10%SiC的ZrB2-SiC氧化後無明顯破壞 ，但表層的SiC含量較少 ；含20%SiC的ZrB2-SiC表麵SiO2較多 ，與ZrB2-30%SiC相比 ，表層SiC的含量略少 。

閆永傑等^[31]分別以4wt%Mo-2wt%B₄C和4wt%Mo為燒結助劑，利用常壓燒結製備了ZrB2-SiC複相材料 ，並研究了其抗氧化行為 。實驗發現 ，燒結助劑的選擇對材料的抗氧化性能有影響 ，相比於單獨以Mo為燒結助劑而言 ，兩種燒結助劑可以改善材料的抗氧化性能 ，在1200～1400℃ ，材料的質量有略微下降 ，但是在1400℃以下 ，材料的抗彎強度基本沒變 ，說明材料在高溫下力學性能較好 。1100℃時氧化層變為3層 ：***外層是ZrB2氧化後出現的ZrO2層 ，中間層是還未氧化的SiC ；1200℃時出現了少量的SiO2液相層 ，與1100℃相比沒有太大的變化 ；1300℃時液相層比較明顯 ，此時SiC顆粒開始出現氧化 。當溫度上升至1400～1600℃時 ，液相層隨溫度升高在持續變厚 ，中間由於SiC的揮發產生空洞 ，表麵也出現少量的凹坑；當溫度達到1600℃時 ，表麵出現ZrO2顆粒 ，材料的氧化層被嚴重破壞 。

2.3抗熱震性能

在超高溫陶瓷的使用過程中 ，材料由於氣動加熱會導致升溫速度非常快 ，所以材料******受到的衝擊就是熱衝擊 ，這也使對材料進行抗熱震性能研究是非常有必要的 。熱震損傷是ZrB2-SiC材料主要的熱震破壞形式^[32] ，隨著熱震溫度的升高 ，材料的殘餘強度隨之降低 ，但是當材料氧化產生B2O3和SiO2玻璃相時 ，會對裂紋有修補的作用 ，使得材料的殘餘強度有所上升 。

屈強等^[33]通過水淬法測量材料ZrB2-20%SiC-6.05%ZrC的殘餘應力來分析材料的抗熱震性能 。因為對流交換係數影響材料抗熱震性能的測試 ，故利用沸水測量材料的殘餘應力不準確 。此材料的臨界熱震溫差在400℃附近 。由於SiC的線脹係數小於ZrB2 ，所以降溫時裂紋都向材料內部衍生 。通過對比單次熱震和多次熱震後材料的殘餘強度 ，發現多次熱震後材料的彎曲強度下降的沒有單次熱震的明顯 。這主要是因為材料在經曆一次熱震測試後彈性模量會降低 ，致使熱震過程中材料的表麵熱應力降低 ，使損傷進一步減少 。孫新等^[34]製備了碳釺維增韌的ZrB2-SiC複合材料 ，並研究了增韌後材料的抗熱震性能 。結果發現 ，溫度的增加促進了材料的線性膨脹係數升高 ，導致材料的抗熱震性能下降 。

3.結語

與展望超高溫陶瓷主要用於高超聲速飛行器 ，而現階段高超聲速飛行器已經成為各國努力搶占的技術製高點 ，所以進一步研究超高溫陶瓷對我國的航天和武器係統的發展具有深遠的影響 。不過想要使其在高溫的環境中加以應用還有許多工作要做 ：①粉體製備工藝的提高 。在燒結製備超高溫陶瓷材料時 ，原始材料的粒徑越小 ，所製備材料的性能也就越好 ，所以選擇粉體的合成工藝是應該重點考慮的 。②高溫性能的提高 。超高溫陶瓷的使用環境極其惡劣 ，所以在考慮超高溫陶瓷製備的同時 ，還應該考慮它的性能 。③優化SiC的含量 。ZrB2-SiC材料含過高或過低SiC都不適用於在超高溫環境中使用 ，應根據材料實際作用環境選擇SiC的含量 。隨著研究的深入 ，以ZrB2為基體的超高溫陶瓷可以克服材料本身脆性的問題並且能夠滿足在高溫環境下使用 。

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